Lecture Notes on Thermodynamics and Statistical Mechanics

thermodynamics and statistical mechanics an integrated approach and thermodynamics and statistical mechanics lecture notes, pdf free download
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Published Date:23-07-2017
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LectureNotesonThermodynamicsandStatisticalMechanics (AWorkinProgress) DanielArovas DepartmentofPhysics UniversityofCalifornia,SanDiego November14,2013Contents 0.1 Preface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xiii 0.2 Generalreferences . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xiv 1 Probability 1 1.1 References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1.2 AStatisticalView . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1.2.1 Distributions forarandomwalk . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1.2.2 Thermodynamic limit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 1.2.3 Entropyandenergy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 1.2.4 Entropyandinformationtheory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 1.3 ProbabilityDistributionsfromMaximumEntropy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 1.3.1 Theprincipleofmaximumentropy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 1.3.2 Continuous probabilitydistributions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 1.4 GeneralAspectsofProbabilityDistributions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 1.4.1 Discreteandcontinuousdistributions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 1.4.2 Centrallimittheorem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 1.4.3 MultidimensionalGaussianintegral . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 1.5 Appendix: BayesianStatistics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 2 Thermodynamics 17 2.1 References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 2.2 WhatisThermodynamics? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 2.2.1 Thermodynamic systemsandstatevariables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 2.2.2 Heat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 iii CONTENTS 2.2.3 Work . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 2.2.4 PressureandTemperature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 2.2.5 Standardtemperatureandpressure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 2.3 TheZerothLawofThermodynamics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 2.4 MathematicalInterlude: ExactandInexactDifferentials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 2.5 TheFirstLawofThermodynamics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26 2.5.1 Conservationofenergy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26 2.5.2 Singlecomponentsystems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27 2.5.3 Idealgases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 2.5.4 Adiabatictransformationsofidealgases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 2.5.5 Adiabaticfreeexpansion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 2.6 HeatEnginesandtheSecondLawofThermodynamics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 2.6.1 There’snofreelunchsoquitasking . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 2.6.2 Enginesandrefrigerators . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 2.6.3 NothingbeatsaCarnotengine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 2.6.4 TheCarnotcycle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 2.6.5 TheStirlingcycle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 2.6.6 TheOttoandDieselcycles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40 2.6.7 TheJoule-Braytoncycle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 2.6.8 Carnotengineatmaximumpoweroutput . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44 2.7 TheEntropy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 2.7.1 Entropyandheat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 2.7.2 TheThirdLawofThermodynamics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46 2.7.3 Entropychangesincyclicprocesses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 2.7.4 Gibbs-Duhemrelation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 2.7.5 Entropyforanidealgas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 2.7.6 Examplesystem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49 2.7.7 Measuringtheentropyofasubstance. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51 2.8 ThermodynamicPotentials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51 2.8.1 EnergyE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52 2.8.2 Helmholtz freeenergyF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52CONTENTS iii 2.8.3 EnthalpyH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53 2.8.4 GibbsfreeenergyG . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54 2.8.5 GrandpotentialΩ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55 2.9 MaxwellRelations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55 2.9.1 RelationsderivingfromE(S,V,N) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55 2.9.2 RelationsderivingfromF(T,V,N) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56 2.9.3 RelationsderivingfromH(S,p,N) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56 2.9.4 RelationsderivingfromG(T,p,N) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56 2.9.5 RelationsderivingfromΩ(T,V,μ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 2.9.6 Generalizedthermodynamicpotentials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58 2.10 EquilibriumandStability . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58 2.11 ApplicationsofThermodynamics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61 2.11.1 Adiabaticfreeexpansionrevisited . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61 2.11.2 Energyandvolume . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62 2.11.3 vanderWaalsequationofstate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63 2.11.4 Thermodynamic responsefunctions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64 2.11.5 Jouleeffect: freeexpansionofagas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66 2.11.6 Throttling: theJoule-Thompsoneffect . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68 2.12 PhaseTransitionsandPhaseEquilibria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70 2.12.1 p-v-T surfaces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70 2.12.2 TheClausius-Clapeyronrelation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71 2.12.3 Liquid-solid lineinH O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73 2 2.12.4 Slowmeltingofice: aquasistaticbutirreversibleprocess . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75 2.12.5 Gibbsphaserule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76 2.13 EntropyofMixingandtheGibbsParadox. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79 2.13.1 Computingtheentropyofmixing . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79 2.13.2 Entropyandcombinatorics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80 2.13.3 Weaksolutions andosmotic pressure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82 2.13.4 Effectofimpuritiesonboilingandfreezingpoints . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83 2.13.5 Binarysolutions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85 2.14 SomeConceptsinThermochemistry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92iv CONTENTS 2.14.1 Chemicalreactionsandthelawofmassaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92 2.14.2 Enthalpyofformation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94 2.14.3 Bondenthalpies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97 2.15 AppendixI:Integratingfactors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98 2.16 AppendixII:LegendreTransformations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99 2.17 AppendixIII:UsefulMathematicalRelations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102 3 ErgodicityandtheApproachtoEquilibrium 107 3.1 References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107 3.2 ModelingtheApproachtoEquilibrium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108 3.2.1 Equilibrium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108 3.2.2 TheMasterEquation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108 3.2.3 Equilibriumdistributionanddetailedbalance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108 3.2.4 Boltzmann’sH-theorem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109 3.3 PhaseFlowsinClassicalMechanics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110 3.3.1 Hamiltonianevolution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110 3.3.2 Dynamicalsystemsandtheevolutionofphasespacevolumes . . . . . . . . . . . . . . . . . 111 3.3.3 Liouville’sequationandthemicrocanonicaldistribution. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114 3.4 IrreversibilityandPoincare´ Recurrence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115 3.4.1 Poincare´ recurrencetheorem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115 3.4.2 Kacringmodel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117 3.5 RemarksonErgodicTheory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120 3.5.1 Definition ofergodicity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120 3.5.2 Themicrocanonicalensemble . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122 3.5.3 Ergodicityandmixing . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122 3.6 ThermalizationofQuantumSystems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126 3.6.1 Quantumdephasing . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126 3.6.2 Eigenstatethermalizationhypothesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127 3.6.3 WhenistheETHtrue? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128 3.7 AppendixI:FormalSolutionoftheMasterEquation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129 3.8 AppendixII:RadioactiveDecay . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130CONTENTS v 3.9 AppendixIII:CanonicalTransformationsinHamiltonianMechanics . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131 4 StatisticalEnsembles 133 4.1 References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133 4.2 MicrocanonicalEnsemble(μCE) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134 4.2.1 Themicrocanonicaldistributionfunction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134 4.2.2 Densityofstates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135 4.2.3 ArbitrarinessinthedefinitionofS(E) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137 4.2.4 Ultra-relativisticidealgas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138 4.2.5 Discretesystems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138 4.3 TheQuantumMechanicalTrace . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138 4.3.1 Thedensitymatrix . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139 4.3.2 AveragingtheDOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140 4.3.3 Coherentstates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140 4.4 ThermalEquilibrium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142 4.5 OrdinaryCanonicalEnsemble(OCE) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144 4.5.1 Canonicaldistributionandpartitionfunction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144 4.5.2 ThedifferencebetweenP(E )andP . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145 n n 4.5.3 AverageswithintheOCE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145 4.5.4 Entropyandfreeenergy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146 4.5.5 FluctuationsintheOCE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147 4.5.6 Thermodynamicsrevisited . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148 4.5.7 Generalizedsusceptibilities . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149 4.6 GrandCanonicalEnsemble(GCE) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150 4.6.1 Grandcanonicaldistributionandpartitionfunction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150 4.6.2 EntropyandGibbs-Duhemrelation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151 4.6.3 GeneralizedsusceptibilitiesintheGCE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152 4.6.4 FluctuationsintheGCE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153 4.6.5 Gibbsensemble . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153 4.7 StatisticalEnsemblesfromMaximumEntropy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154 4.7.1 μCE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154vi CONTENTS 4.7.2 OCE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155 4.7.3 GCE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155 4.8 IdealGasStatisticalMechanics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156 4.8.1 Maxwellvelocitydistribution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157 4.8.2 Equipartition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158 4.8.3 QuantumstatisticsandtheMaxwell-Boltzmannlimit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159 4.9 SelectedExamples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160 4.9.1 Spinsinanexternalmagneticfield . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160 4.9.2 Negativetemperature() . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162 4.9.3 Adsorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163 4.9.4 Elasticityofwool . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164 4.9.5 Noninteractingspindimers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166 4.10 StatisticalMechanicsofMolecularGases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167 4.10.1 Separationoftranslationalandinternaldegreesoffreedom . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167 4.10.2 Idealgaslaw . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169 4.10.3 Theinternalcoordinatepartitionfunction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169 4.10.4 Rotations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169 4.10.5 Vibrations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171 4.10.6 Two-levelsystems: Schottkyanomaly . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172 4.10.7 Electronicandnuclearexcitations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174 4.11 AppendixI:AdditionalExamples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176 4.11.1 Threestatesystem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176 4.11.2 Spinsandvacanciesonasurface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176 4.11.3 Fluctuatinginterface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178 4.11.4 Dissociation ofmolecularhydrogen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180 5 NoninteractingQuantumSystems 183 5.1 References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183 5.2 StatisticalMechanicsofNoninteractingQuantumSystems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184 5.2.1 BoseandFermisystemsinthegrandcanonicalensemble . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184 5.2.2 Maxwell-Boltzmannlimit. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185CONTENTS vii 5.2.3 Singleparticledensityofstates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186 5.3 QuantumIdealGases: LowDensityExpansions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187 5.3.1 Expansioninpowersofthefugacity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187 5.3.2 Virialexpansionoftheequationofstate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187 5.3.3 Ballisticdispersion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189 5.4 EntropyandCountingStates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190 5.5 PhotonStatistics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191 5.5.1 Thermodynamicsofthephotongas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191 5.5.2 Classicalargumentsforthephotongas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193 5.5.3 Surfacetemperatureoftheearth . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194 5.5.4 Distribution ofblackbodyradiation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195 5.5.5 Whatifthesunemittedferromagneticspinwaves? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196 5.6 LatticeVibrations: EinsteinandDebyeModels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196 5.6.1 One-dimensionalchain . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196 5.6.2 Generaltheoryoflatticevibrations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198 5.6.3 EinsteinandDebyemodels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201 5.6.4 MeltingandtheLindemanncriterion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203 5.6.5 Goldstone bosons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 206 5.7 TheIdealBoseGas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207 5.7.1 Generalformulationfornoninteractingsystems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207 5.7.2 Ballisticdispersion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 208 5.7.3 IsothermsfortheidealBosegas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212 4 5.7.4 Theλ-transitioninLiquid He . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213 4 5.7.5 Fountaineffectinsuperfluid He . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215 5.7.6 Bosecondensationinopticaltraps. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 216 5.7.7 ExampleproblemfromFall2004UCSDgraduatewrittenexam . . . . . . . . . . . . . . . . . 218 5.8 TheIdealFermiGas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 219 5.8.1 Grandpotentialandparticlenumber . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 219 5.8.2 TheFermidistribution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 220 5.8.3 T =0andtheFermisurface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 220 5.8.4 Spin-splitFermisurfaces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222viii CONTENTS 5.8.5 TheSommerfeldexpansion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223 5.8.6 Chemicalpotentialshift . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225 5.8.7 Specificheat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 226 5.8.8 MagneticsusceptibilityandPauliparamagnetism . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 226 5.8.9 Landaudiamagnetism . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 228 5.8.10 Whitedwarfstars . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 230 6 ClassicalInteractingSystems 233 6.1 References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 233 6.2 IsingModel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234 6.2.1 Definition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234 6.2.2 Isingmodelinonedimension . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234 6.2.3 H =0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 235 6.2.4 Chainwithfreeends . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 236 6.2.5 Isingmodelintwodimensions: Peierls’argument . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 237 6.2.6 Twodimensionsorone? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 239 6.2.7 Hightemperatureexpansion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 241 6.3 NonidealClassicalGases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243 6.3.1 Theconfigurationintegral . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 244 6.3.2 One-dimensionalTonksgas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 244 6.3.3 Mayerclusterexpansion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 245 6.3.4 Cookbook recipe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 250 6.3.5 Lowestorderexpansion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 251 6.3.6 Hardspheregasinthreedimensions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 252 6.3.7 Weaklyattractivetail . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 253 6.3.8 Sphericalpotentialwell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 253 6.3.9 Hardsphereswithahardwall . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 255 6.4 Lee-YangTheory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 257 6.4.1 Analyticpropertiesofthepartitionfunction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 257 6.4.2 Electrostaticanalogy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 258 6.4.3 Example . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 259CONTENTS ix 6.5 LiquidStatePhysics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 260 6.5.1 Themany-particledistributionfunction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 260 6.5.2 Averagesoverthedistribution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 261 6.5.3 Virialequationofstate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 265 6.5.4 Correlationsandscattering . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 267 6.5.5 Correlationandresponse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 269 6.5.6 BBGKYhierarchy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 271 6.5.7 Ornstein-Zernike theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 272 6.5.8 Percus-Yevickequation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 273 6.5.9 Ornstein-Zernike approximationatlongwavelengths . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 274 6.6 Coulomb Systems: PlasmasandtheElectronGas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 276 6.6.1 Electrostaticpotential . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 276 6.6.2 Debye-Hu¨ckeltheory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 277 6.6.3 Theelectrongas: Thomas-Fermiscreening . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 279 6.7 Polymers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 281 6.7.1 Basicconcepts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 281 6.7.2 Polymersasrandomwalks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 283 6.7.3 Florytheoryofself-avoidingwalks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 285 6.7.4 Polymersandsolvents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 287 6.8 AppendixI:PottsModelinOneDimension . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 288 6.8.1 Definition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 288 6.8.2 Transfermatrix . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 288 6.9 AppendixII:One-ParticleIrreducibleClustersandtheVirialExpansion . . . . . . . . . . . . . . . . 291 6.9.1 Irreducibleclusters . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 292 7 MeanFieldTheoryofPhaseTransitions 295 7.1 References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 295 7.2 ThevanderWaalssystem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 296 7.2.1 Equationofstate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 296 7.2.2 Analyticformofthecoexistencecurvenearthecriticalpoint . . . . . . . . . . . . . . . . . . 299 7.2.3 HistoryofthevanderWaalsequation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 302x CONTENTS 7.3 Fluids,Magnets,andtheIsingModel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 305 7.3.1 Latticegasdescriptionofafluid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 305 7.3.2 Phasediagramsandcriticalexponents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 306 7.3.3 Gibbs-Duhemrelationformagneticsystems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 308 7.3.4 Order-disordertransitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 308 7.4 MeanFieldTheory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 309 7.4.1 h=0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 311 7.4.2 Specificheat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 312 7.4.3 h=6 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 313 7.4.4 Magnetizationdynamics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 315 7.4.5 Beyondnearestneighbors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 317 7.4.6 Isingmodelwithlong-rangedforces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 318 7.5 VariationalDensityMatrixMethod. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 319 7.5.1 Thevariationalprinciple . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 319 7.5.2 VariationaldensitymatrixfortheIsingmodel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 320 7.5.3 MeanFieldTheoryofthePottsModel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 323 7.5.4 MeanFieldTheoryoftheXY Model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 324 7.6 LandauTheoryofPhaseTransitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 327 7.6.1 CubictermsinLandautheory: firstordertransitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 329 7.6.2 Magnetizationdynamics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 330 7.6.3 SixthorderLandautheory: tricriticalpoint . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 332 7.6.4 Hysteresisforthesexticpotential . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 333 7.7 MeanFieldTheoryofFluctuations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 336 7.7.1 Correlationandresponseinmeanfieldtheory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 336 7.7.2 Calculationoftheresponsefunctions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 337 7.8 GlobalSymmetries . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 340 7.8.1 Symmetriesandsymmetrygroups . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 340 7.8.2 Lowercriticaldimension . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 341 7.8.3 Continuous symmetries . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 343 7.8.4 Randomsystems: Imry-Maargument . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 344 7.9 Ginzburg-LandauTheory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 345CONTENTS xi 7.9.1 Ginzburg-Landaufreeenergy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 345 7.9.2 Domainwallprofile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 346 7.9.3 DerivationofGinzburg-Landaufreeenergy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 347 7.9.4 Ginzburgcriterion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 351 7.10 AppendixI:EquivalenceoftheMeanFieldDescriptions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 352 7.10.1 VariationalDensityMatrix . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 353 7.10.2 MeanFieldApproximation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 354 7.11 AppendixII:AdditionalExamples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 355 7.11.1 Blume-Capelmodel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 355 7.11.2 Isingantiferromagnetinanexternalfield . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 357 7.11.3 Cantedquantumantiferromagnet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 360 7.11.4 Coupledorderparameters . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 362 8 NonequilibriumPhenomena 367 8.1 References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 367 8.2 Equilibrium, NonequilibriumandLocalEquilibrium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 368 8.3 BoltzmannTransportTheory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 369 8.3.1 DerivationoftheBoltzmannequation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 369 8.3.2 Collisionless Boltzmannequation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 371 8.3.3 Collisionalinvariants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 372 8.3.4 Scatteringprocesses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 373 8.3.5 Detailedbalance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 374 8.3.6 Kinematicsandcrosssection . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 376 8.3.7 H-theorem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 376 8.4 WeaklyInhomogeneous Gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 378 8.5 RelaxationTimeApproximation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 380 8.5.1 Approximationofcollisionintegral . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 380 8.5.2 Computationofthescatteringtime . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 380 8.5.3 Thermalconductivity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 381 8.5.4 Viscosity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 382 8.5.5 Oscillatingexternalforce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 385xii CONTENTS 8.5.6 QuickandDirtyTreatmentofTransport . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 386 8.5.7 Thermaldiffusivity,kinematicviscosity,andPrandtlnumber . . . . . . . . . . . . . . . . . . 386 8.6 DiffusionandtheLorentzmodel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 387 8.6.1 Failureoftherelaxationtimeapproximation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 387 8.6.2 ModifiedBoltzmannequationanditssolution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 388 8.7 LinearizedBoltzmannEquation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 390 8.7.1 Linearizingthecollisionintegral. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 390 ˆ 8.7.2 LinearalgebraicpropertiesofL . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 390 8.7.3 Steadystatesolution tothelinearizedBoltzmannequation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 392 8.7.4 Variationalapproach . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 392 8.8 TheEquationsofHydrodynamics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 396 8.9 Nonequilibrium QuantumTransport . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 396 8.9.1 Boltzmannequationforquantumsystems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 396 8.9.2 TheHeatEquation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 400 8.9.3 CalculationofTransportCoefficients . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 401 8.9.4 OnsagerRelations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 402 8.10 StochasticProcesses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 403 8.10.1 LangevinequationandBrownianmotion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 403 8.10.2 Langevinequationforaparticleinaharmonicwell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 406 8.10.3 Discreterandomwalk . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 407 8.10.4 Fokker-Planckequation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 408 8.10.5 Brownianmotionredux. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 409 8.10.6 MasterEquation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 410 8.11 AppendixI:BoltzmannEquationandCollisionalInvariants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 412 8.12 AppendixII:Distributions andFunctionals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 414 8.13 AppendixIII:GeneralLinearAutonomousInhomogeneous ODEs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 416 8.14 AppendixIV:CorrelationsintheLangevinformalism . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 422 8.15 AppendixV:Kramers-Kro¨nigRelations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4240.1. PREFACE xiii 0.1 Preface Thisisaproto-preface. Amorecompleteprefacewillbewrittenafterthesenotesarecompleted. Theselecturenotesareintendedtosupplementacourseinstatisticalphysicsattheupperdivisionundergraduate orbeginninggraduatelevel. Iwasfortunatetolearnthissubjectfromoneofthegreatstatisticalphysicistsofourtime,JohnCardy. I am grateful to my wife Joyce and to my children Ezra and Lily for putting up with all the outrageous lies I’ve toldthemaboutgettingoffthecomputer‘injustafewminutes’while workingonthesenotes. ThesenotesarededicatedtotheonlytwocreaturesIknowwhoareneverangrywithme: myfatherandmydog. Figure1: Myfather(Louis)andmydog(Henry).xiv CONTENTS 0.2 Generalreferences – L.Peliti,StatisticalMechanicsinaNutshell(PrincetonUniversityPress,2011) Thebestall-aroundbookonthesubjectI’vecomeacrossthusfar. Appropriateforthegraduateoradvanced undergraduatelevel. – J.P.Sethna,Entropy,OrderParameters,andComplexity(Oxford,2006) Anexcellentintroductorytextwithaverymodernsetoftopicsandexercises. Availableonlineat http://www.physics.cornell.edu/sethna/StatMech – M.Kardar,StatisticalPhysicsofParticles(Cambridge,2007) Asuperbmoderntext,withmanyinsightfulpresentationsofkeyconcepts. rd – M.PlischkeandB.Bergersen,EquilibriumStatisticalPhysics(3 edition,WorldScientific,2006) Anexcellentgraduateleveltext. LessinsightfulthanKardarbutstillagoodmoderntreatmentofthesubject. Gooddiscussionofmeanfieldtheory. rd – E.M.LifshitzandL.P.Pitaevskii,StatisticalPhysics(partI,3 edition,Pergamon,1980) This is volume 5 in the famous Landau and Lifshitz Course of Theoretical Physics. Though dated, it still containsawealthofinformationandphysicalinsight. – F.Reif,FundamentalsofStatisticalandThermalPhysics(McGraw-Hill,1987) This has been perhaps the most popular undergraduate text since it first appeared in 1967, and with good reason.Chapter1 Probability 1.1 References – F.Reif,FundamentalsofStatisticalandThermalPhysics(McGraw-Hill,1987) This has been perhaps the most popular undergraduate text since it first appeared in 1967, and with good reason. – E.T.Jaynes,ProbabilityTheory(Cambridge,2007) Thebibleonprobabilitytheoryforphysicists. AstronglyBayesianapproach. – C.Gardiner,StochasticMethods(Springer-Verlag,2010) Veryclearandcompletetextonstochasticmathematics. 12 CHAPTER1. PROBABILITY 1.2 AStatisticalView 1.2.1 Distributionsforarandomwalk Consider the mechanical system depicted in Fig. 1.1, a version of which is often sold in novelty shops. A ball is released from the top, which cascades consecutively through N levels. The details of each ball’s motion are governedbyNewton’slawsofmotion. However,topredictwhereanygivenballwillendupinthebottomrowis difficult,becausetheball’strajectorydependssensitivelyonitsinitialconditions, andmayevenbeinfluencedby randomvibrationsof the entireapparatus. We thereforeabandonallhope of integratingthe equationsof motion andtreatthesystemstatistically. Thatis,weassume,ateachlevel,thattheballmovestotherightwithprobability 1 pandtotheleftwithprobabilityq =1−p. Ifthereisnobiasinthesystem,thenp=q = . ThepositionX after N 2 N stepsmaybewritten N X X = σ , (1.1) j j=1 whereσ = +1if theballmovestotherightatlevelj,andσ =−1if theballmovestotheleftatlevelj. Ateach j j level,theprobabilityforthesetwooutcomesisgivenby ( p ifσ =+1 P =pδ +qδ = (1.2) σ σ,+1 σ,−1 q ifσ =−1. This isa normalized discreteprobabilitydistribution of the type discussed in section 1.4below. The multivariate distributionforallthestepsisthen N Y P(σ ,... ,σ )= P(σ ). (1.3) 1 N j j=1 Our system is equivalent to a one-dimensional random walk. Imagine an inebriated pedestrian on a sidewalk takingstepstotherightandleftatrandom. AfterN steps,thepedestrian’slocationisX. Nowlet’scomputetheaverageofX: N X X hXi= σ =Nhσi=N σP(σ)=N(p−q)=N(2p−1). (1.4) j j=1 σ=±1 Thiscould beidentified asan equation of statefor oursystem, asitrelatesameasurablequantityX tothe number 2 ofstepsN andthelocalbiasp. Next,let’scomputetheaverageofX : N N XX 2 2 2 hX i= hσ σ ′i=N (p−q) +4Npq. (1.5) j j ′ j=1j =1 Herewehaveused ( ′  1 ifj =j 2 hσ σ i=δ + 1−δ (p−q) = (1.6) ′ ′ ′ j j jj jj 2 ′ (p−q) ifj6=j . 2 2 NotethathX i≥hXi ,whichmustbesobecause  2 2 2 2 Var(X)=h(ΔX)i≡ X−hXi =hX i−hXi . (1.7) ThisiscalledthevarianceofX. WehaveVar(X)=4Npq. Therootmeansquaredeviation,ΔX ,isthesquareroot rms p 1 of the variance: ΔX = Var(X). Note that the mean value ofX is linearly proportional toN , but the RMS rms 1 1 Theexceptionistheunbiasedcasep =q = ,wherehXi = 0. 21.2. ASTATISTICALVIEW 3 Figure1.1: Thefallingballsystem,whichmimicsaone-dimensionalrandomwalk. 1/2 −1/2 fluctuationsΔX are proportional toN . In the limitN→∞ then, the ratioΔX /hXi vanishes asN . rms rms Thisisaconsequenceofthecentrallimittheorem(see§1.4.2below),andweshallmeetupwithitagainonseveral occasions. Wecandoevenbetter. WecanfindthecompleteprobabilitydistributionforX. Itisgivenby   N N N R L P = p q , (1.8) N,X N R whereN are the numbers of steps taken to the right/left, withN = N +N , andX = N −N . There are R/L R L R L manyindependentwaystotakeN stepstotheright. Forexample,ourfirstN stepscouldallbetotheright,and R R theremainingN =N−N stepswould thenallbetotheleft. OrourfinalN stepscouldallbetotheright. For L R R N N R L eachoftheseindependentpossibilities, theprobabilityisp q . Howmanypossibilitiesarethere? Elementary combinatoricstellsusthisnumberis   N N = . (1.9) N N N R R L 1 NotethatN±X =2N ,sowecanreplaceN = (N±X). Thus, R/L R/L 2 N (N+X)/2 (N−X)/2   P = p q . (1.10) N,X N+X N−X 2 2 1.2.2 Thermodynamiclimit Consider the limitN→∞ but withx≡ X/N finite. This is analogous to what is called the thermodynamic limit in statistical mechanics. SinceN is large,x may be considered a continuous variable. We evaluatelnP using N,X Stirling’sasymptotic expansion lnN≃NlnN−N +O(lnN). (1.11)4 CHAPTER1. PROBABILITY Wethenhave h i 1 1 1 lnP ≃NlnN−N− N(1+x)ln N(1+x) + N(1+x) N,X 2 2 2 h i 1 1 1 1 1 − N(1−x)ln N(1−x) + N(1−x)+ N(1+x) lnp+ N(1−x) lnq 2 2 2 2 2 h i h i       1+x 1+x 1−x 1−x 1+x 1−x ln + ln +N lnp+ lnq . (1.12) =−N 2 2 2 2 2 2 Notice that the terms proportional toNlnN have all cancelled, leaving us with a quantity which is linear inN. WemaythereforewritelnP =−Nf(x)+O(lnN),where N,X h i h i       1+x 1+x 1−x 1−x 1+x 1−x f(x)= ln + ln − lnp+ lnq . (1.13) 2 2 2 2 2 2 WehavejustshownthatinthelargeN limitwemaywrite −Nf(X/N) P =Ce , (1.14) N,X 2 whereC is a normalization constant . Since N is by assumption large, the function P is dominated by the N,X ′ minimum(orminima)off(x),wheretheprobabilityismaximized. Tofindtheminimumoff(x),wesetf (x)=0, where   q 1+x ′ 1 f (x)= ln · . (1.15) 2 p 1−x ′ Settingf (x)=0,weobtain p 1+x = ⇒ x¯=p−q. (1.16) 1−x q Wealsohave 1 ′′ f (x)= , (1.17) 2 1−x soinvoking Taylor’stheorem, 1 ′′ 2 f(x)=f(x¯)+ f (x¯)(x−x¯) +... . (1.18) 2 Puttingitalltogether,wehave " " 2 2 ¯ N(x−x¯) (X−X) P ≈C exp − =C exp − , (1.19) N,X 8pq 8Npq ¯ whereX =hXi=N(p−q)=Nx¯. TheconstantC isdeterminedbythenormalizationcondition, " ∞ Z ∞ 2 X ¯ p (X−X) 1 P ≈ dXC exp − = 2πNpqC, (1.20) N,X 2 8Npq X=−∞ −∞ √ and thusC = 1/ 2πNpq. Why don’t we go beyond second order in the Taylor expansion off(x)? We will find outin§1.4.2below. 2 0 TheoriginofC liesintheO(lnN)andO(N )termsintheasymptoticexpansionoflnN. Wehaveignoredthesetermshere. Accounting forthemcarefullyreproducesthecorrect valueofC ineqn. 1.20.1.2. ASTATISTICALVIEW 5 Figure1.2: Comparisonofexactdistributionofeqn. 1.10(redsquares)withtheGaussiandistributionofeqn. 1.19 (blueline). 1.2.3 Entropyandenergy Thefunctionf(x)canbewrittenasasumoftwocontributions,f(x)=e(x)−s(x), where     1+x 1+x 1−x 1−x s(x)=− ln − ln 2 2 2 2 (1.21) 1 1 e(x)=− ln(pq)− xln(p/q). 2 2 3 ThefunctionS(N,x)≡Ns(x)isanalogoustothe statisticalentropyofoursystem . Wehave     N N S(N,x)=Ns(x)=ln =ln . (1.22) 1 N N(1+x) R 2 Thus,thestatisticalentropyisthelogarithmofthenumberofwaysthesystemcanbeconfiguredsoastoyieldthesamevalue ofX (atfixedN). Thesecondcontributiontof(x)istheenergyterm. Wewrite 1 1 E(N,x) =Ne(x)=− Nln(pq)− Nxln(p/q). (1.23) 2 2 The energy term biases the probabilityP = exp(S−E) so that low energy configurations are more probable than N,X 1 highenergyconfigurations. Foroursystem,weseethatwhenpq (i.e.p ),theenergyisminimizedbytakingx 2 assmallaspossible(meaningasnegativeaspossible). Thesmallestpossibleallowedvalueofx=X/N isx=−1. 1 Conversely,whenpq (i.e.p ),the energyisminimized bytakingxaslargeaspossible, whichmeansx = 1. 2 Theaveragevalueofx,aswehavecomputedexplicitly,isx¯=p−q =2p−1,whichfallssomewhereinbetween thesetwoextremes. In actual thermodynamic systems, as we shall see, entropy and energy are not dimensionless. What we have calledS here is reallyS/k , which is the entropy in units of Boltzmann’s constant. And what we have calledE B hereisreallyE/k T,whichisenergyinunitsofBoltzmann’sconstanttimestemperature. B 3 Thefunctions(x)isthespecific entropy.

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