Condensed phase explosion

Formation of Nascent Soot and Other Condensed‐Phase Materials in Flames and condensed phase rule definition
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Dr.TomHunt,United States,Teacher
Published Date:22-07-2017
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Formation of Nascent Soot and Other  Condensed‐Phase Materials in Flames Hai Wang University of Southern California Work supported by NSF, SERDP and DOE (CEFRC)Why Does Condensed‐Phase Matter Form? Gas‐to‐Solid Transformation G = H ‐TS •Type 1: enthalpy driven (heat release) metal oxides carbides, nitrides •Type 2: entropy driven soot C H→ solid carbon + 4H 3 8 2 (H 0, but S 0) Progress variableDriving Force –Soot •Soot formation is entropy driven (H goes free). 2 •Condensed‐phase carbon forms as an aerosol  (kinetics driven). ○○○○○○○○ ○○○○○○○○○○○○ S S S S , , , , G G G G (kcal/mol-C) (kcal/mol-C) (kcal/mol-C) (kcal/mol-C) H H H H , , , , T T T TS S S S , , , , G G G G ( ( ( (kcal/mol-C kcal/mol-C kcal/mol-C kcal/mol-C) ) ) ) r r r r r r r r r r r r r r r r r r r rCondensed‐phase material is ubiquitous in flames http://www.historyforkids.org/learn/science/fire.htm Lampblack (soot) used in  World's oldest tattoos (Tyrolean  prehistoric cave paintings  iceman, Ötzi) were etched in soot (35,00 35,00  ‐ ‐10,000 10,000  ybp) ybp (c. 3,300 BC)  G. Nelson Eby, http://faculty.uml.edu/nelson_eby/Forensic%20Geology/PowerPoint%20Presentations.htm http://hearth.com/what/historyfire.htmlSoot Microstructures/Composition Courtesy: Boehman http://www.asn.u‐bordeaux.fr/images/soot.jpg 3.5 Å Mature soot: C/H 8/1 = 1.8 g/cc 5 6 10 ‐10 atoms http://www.atmos.umd.edu/pedro/soot2.jpgSoot as a Versatile Material –Old and New sci.waikato.ac.nz daneshema.com http://www.asn.u‐bordeaux.fr/ images/soot.jpg renewable energy 3rd generation  carbon black solar cells heat transfer direct methanol fuel cellsSoot as Particulate Air Pollutants http://farm1.static.flickr.com/216/499969453_44089c6c1d.jpg http://www.spacemart.com/images/cruis e‐ship‐smoke‐stack‐emission‐bg.jpg http://www.parks.ca.gov/pages/491/images/sierra_3 http://www.sfgate.com/blogs/ima http://www.soot.biz/images/soot/soot _steam_locomotive.jpg ges/sfgate/green/2009/06/03/dies _250x251.jpg el‐smoke.jpgSoot and the Climate  •Soot deposition  responsible for 95%  polar ice melting •Dirty snow reduces  ice albedo •Brown clouds causes  regional  warming •Contrail related cloud  albedoDriving Forces behind Soot Research (1) The 80s’& 90s’: “A major break‐throughin understanding carbon formationwill have been  achieved when it becomes possible in at least one case to account for the  entire course of nucleation and growth of carbonon the basis of a  fundamental knowledge of reaction rates and mechanisms.” Palmer & Cullis, 1965 Frenklach, Wang, Proc. Combust. Inst.23 (1990) 1559. Frenklach, Wang,  in: Soot Formation in Combustion:  Mechanisms and Models of Soot Formation, Bockhorn, Ed. Springer‐Verlag, Berlin, 1994, pp 162‐190. Colket, Hall, in Soot Formation in Combustion: Mechanisms  and Models of Soot Formation,Bockhorn, Ed. Springer‐Verlag, Berlin, 1994, pp 442‐468. Mauss,Schafer, and Bockhorn, Combust. Flame99,  697‐705 (1994) Bockhorn, ed. Soot Formation in Combustion: Mechanisms  and Models of Soot Formation, Springer‐Verlag, Berlin, 1994. Kennedy“Models of soot formation and oxidation,” Data: Jander& Wagner, Simulation:  Prog. Energy Combust. Sci.23 (1997) 95‐132. Kazakov, Wang, Frenklach (1994)Driving Forces behind Soot Research (2) The most recent decade: Fuel-rich Quench Lean, Burn- front end Zone Out Zone Predictive tools for combustion  engine designs Fuel injector/swirler Soot Mass w/Jet-A N Ne etw twork ork Reacto Reactor S r Si im mu ulation lation Courtesy of Colket F Fu ue ell- -s sp pr ra ay y sh shea ear r lla ay ye er r Qu Que en nch ch Bur Burn n- -out out z zone ones s z zone ones s R Recir ecirc cu ul la at ti io on n z zo on ne es s Bai, Balthasar, Mauss, Fuchs Proc. Combust. Inst.27 (1998) 1623. Pitsch, Riesmeier, Peters Combust. Sci. Technol.158 (2000) 389. Wen, Yun, Thomson, Lightstone Combust. Flame135 (2003) 323. Wang, Modest, Haworth, Turns Combust. Theor. Model.9 (2005) 479. Lignell, Chen, Smith, Lu, Law Combust. Flame151 (2007) 2. Mosback, Celnik, Raj, Kraft, Zhang, Kubo, Kim Combust. Flame156 (2009) 1156. HaworthProg. Energy Combust. Sci.36 (2010) 168‐259.Kinetic Mechanism of Soot Formation Bockhorn, D’Anna, Sarofim, Wang,  eds., Combustion Generated Fine  Carbonaceous Particles, Karlsruhe University Press, 2009. Courtesy of D’AnnaKinetic Mechanism of Soot Formation Mass growth Nucleation PAH Bockhorn, D’Anna, Sarofim, Wang,  Chemistry eds., Combustion Generated Fine  Carbonaceous Particles, Karlsruhe University Press, 2009. Gas‐Phase Chemistry Courtesy of D’AnnaD Di is st ta an nc ce e f fr ro om m B Bu ur rn ne er r,, H H ( (c cm m) ) p p Recent Highlights (2) • Kinetic Monte Carlo simulation explains the origin of sphericity of nascent soot particles 1 1 10 10 0 0 10 10 -1 -1 10 10 1. 1.1 1 1.0 1.0 0.9 0.9 2 2 4 4 0.8 0.8 6 6 8 8 10 10 0.7 0.7 20 20 30 30 Abid et al. (2009) Balthasar, Frenklach (2005) C H ‐O ‐Arflame = 2.1 2 4 2 Eventually P Pa ar rt tiic clle e D Diia am me et te er r, , D D ( (n nm m) ) p p (1 (1//N N) ) dN dN//d dlog( log(D D ) ) p pRecent Highlights (3) Chemical makeup • Stochastic simulations with  detailed chemistry and aerosol  dynamics are able to predict  particle size distribution & soot  chemical compositions Particle Size Distributions Courtesy of KraftExperiments Facilitate Model Comparison Burner‐stabilized stagnation  C H /O /Arflame (= 2.1) 2 4 2 flame approach carrier N to SMPS cooling assembly 2 stagnation plate/sample probe (T ) s x u H p v 1cm r T b 1.2 1.2 1. 1.22 1.0 1.0 1.0 1.0 0.8 0.8 0.8 0.8 1 1500 500 10 10 10 10 0.7 0.7 0.7 0.7 1 1000 000 0.6 0.6 8 8 0. 0.66 10 10 500 500 H H ==  0.55 0.55  cm cm H H ==  0. 0.5555  cm cm p p p p 0.0 0.0 0. 0.2 2 0.4 0.4 0. 0.6 6 0.8 0.8 1.0 1.0 1.2 1.2 3 3 5 5 10 10 20 20 5 50 0 Distance, Distance,  H H(cm) (cm) Diameter, Diameter,  D D (n (nm m)) p p Measured and computed  Detailed PSDFs by mobility  (USC Mech II) temperature  sizing provide added resolution  in close agreement) – to probing soot nucleation and  removed the need to  mass/size growth chemistry “shift” time zero. Abid et al. (2009) Te Temp mperature erature,,  T T(K) (K) dN dN//d dlo loggD D p pCurrent Problems & Questions •PAHprecursor chemistry and its  dependency on fuel structures; •What is the mechanism of particle  inception? •Is the composition of nascent soot identical  to mature soot? •Is the HACAmechanism compete?PAHPrecursor Chemistry (1) The Hydrogen‐Abstraction—Carbon Addition (HACA) Mechanism (Frenklach) • • • • + +H H•( •(– –H H ) ) + +H H• • •Stein’s stabilomers as soot  + +C C H H 2 2 +C H + +H H• • 2 2 2 2 2 2 – –H H• • + +H H• • + +H H•(– •(–H H ) ) • • 2 2 building block +C H (–H•) 2 2 •Capture three important  • factors of molecular weight  + +H H• • + +C C H H + +H H• • 2 2 2 2 • • + +H H•( •(– –H H ) ) + +H H•(– •(–H H ) ) 2 2 2 2 growth +C H (–H•) 2 2 Flame PAH chemistry formation • • • H atom chain activation + +H H• • + +C C H H + +H H•( •(– –H H ) ) 2 2 2 2 2 2 + +H H•(– •(–H H ) ) – –H H• • 2 2 branching + +H H• • C H dominant building +C H (–H•) 2 2 2 2 species block High T heat Arrhenius … release kineticsPAHPrecursor Chemistry (2) Spectral sensitivity of pyrene concentration  • Earlier work aimed at  90 Torr burner stabilized C H /O /Ar flame  2 2 2 developing consistent    (Bockhorn), H= 0.55 cm thermodynamic H+O =O+OH 2 Main flame HO +H=OH+OH 2 HO +OH=O +H O 2 2 2 chemistry HCO+O =CO+HO 2 2 J Phys Chem97 (1993) 3867. CH+H =CH +H 2 2 CH +O =CO +H+H 2 2 2 CH +H =CH +H 2 2 3 transport C H +O=CH +CO 2 2 2 C H +OH=C H+H O 2 2 2 2 C H +H(+M)=C H (+M) 2 2 2 3 Combust Flame96 (1994) 163. HCCO+H=CH +CO 2 HCCO+CH =C H4+CO 3 2 C H +O =C H O+O 2 3 2 2 3 chemical kinetic C H +CH =C H +H 2 2 2 3 3 C H +CH =C H +H 2 2 2 3 3 C H +OH=C H +H O J Phys Chem 98 (1994) 11465;  3 3 3 2 2 First aromatic C H +OH=C H +HCO 3 3 2 3 C H +C H =A 3 3 3 3 1 ring Combust Flame110 (1997) 173;  c-C H +H=A - 6 4 1 C H +H=n-C4H 4 2 3 Proc Combust Inst23 (1990) 1559. A +H=A -+H 1 1 2 Aromatic growth A +OH=A -+H O 1 1 2 chemistry A -+H(+M)=A (+M) 1 1 descriptions of PAHformation n-A C H +C H =A +H 1 2 2 2 2 2 A +OH=A -1+H O 2 2 2 A -1+H(+M)=A (+M) 2 2 A C HA+H(+M)=A C HA 2 2 2 2 A C HA+OH=A C HA+H 2 2 2 2 2 A C HA+C H =A -4 2 2 2 2 3 • Lessons learned: P +H=P -+H 2 2 2 P -+C H =A +H 2 2 2 3 A +H=A -4+H 3 3 2 PAHformation is sensitive to a  A -4+H(+M)=A (+M) 3 3 A -4+C H =A +H 3 2 2 4 multitude of elementary  -0.5 0.0 0.5 1.0 Logarithmic Sensitivity Coefficient reactions and local flame  Wang & Frenklach, C&F(1997) conditions.PAHPrecursor Chemistry (3) Spectral sensitivity of pyrene concentration  90 Torr burner stabilized C H /O /Ar flame  2 2 2 n‐dodecane‐air flame speed (Bockhorn), H= 0.55 cm H+O =O+OH 2 = 1, T = 403 K Main flame 0 HO +H=OH+OH 2 HO +OH=O +H O 2 2 2 chemistry HCO+O =CO+HO H+O 2 2 =O+OH 2 CH+H =CH +H 2 2 CH +O =CO +H+H CO+OH=CO +H 2 2 2 2 CH +H =CH +H 2 2 3 C H +O=CH +CO HCO+H=CO+H 2 2 2 2 C H +OH=C H+H O 2 2 2 2 C H +H(+M)=C H (+M) HCO+H O=CO+H+H O 2 2 2 3 2 2 HCCO+H=CH +CO 2 H+OH+M=H O+M HCCO+CH =C H4+CO 2 3 2 C H +O =C H O+O 2 3 2 2 3 HCO+M=CO+H+M C H +CH =C H +H 2 2 2 3 3 CH +H(+M)=CH (+M) C H +CH =C H +H 3 4 2 2 2 3 3 C H +OH=C H +H O 3 3 3 2 2 First aromatic CH +OH=CH +H O 3 2 2 C H +OH=C H +HCO 3 3 2 3 C H +C H =A 3 3 3 3 1 ring C H (+M)=C H +H(+M) 2 3 2 2 c-C H +H=A - 6 4 1 C H +H=n-C4H 4 2 3 C H +H=C H +H 2 3 2 2 2 A +H=A -+H 1 1 2 Aromatic growth C H +OH=C H +H O 2 4 2 3 2 A +OH=A -+H O 1 1 2 chemistry A -+H(+M)=A (+M) 1 1 C H +O =CH CHO+O 2 3 2 2 n-A C H +C H =A +H 1 2 2 2 2 2 A +OH=A -1+H O 2 2 2 2CH =H+C H 3 2 5 A -1+H(+M)=A (+M) 2 2 detailed model A C HA+H(+M)=A C HA 2 2 2 2 CH +HO =CH O+OH 3 2 3 A C HA+OH=A C HA+H 2 2 2 2 2 simplified model A C HA+C H =A -4 2 2 2 2 3 HO +H=2OH 2 P +H=P -+H 2 2 2 P -+C H =A +H 2 2 2 3 -0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 A +H=A -4+H 3 3 2 A -4+H(+M)=A (+M) 3 3 Sensitivity Coefficient A -4+C H =A +H 3 2 2 4 -0.5 0.0 0.5 1.0 You et al. Proc. Combust. Inst. (2009) Logarithmic Sensitivity Coefficient Wang & Frenklach, C&F(1997)PAHPrecursor Chemistry (3) Spectral sensitivity of pyrene concentration  Lessons learned: 90 Torr burner stabilized C H /O /Ar flame  2 2 2 (Bockhorn), H= 0.55 cm •PAHformation is sensitive to a multitude  of elementary reactions. H+O =O+OH 2 Main flame HO +H=OH+OH 2 HO +OH=O +H O 2 2 2 chemistry HCO+O =CO+HO 2 2 CH+H =CH +H 2 2 •Accurate prediction of PAHformation may  CH +O =CO +H+H 2 2 2 CH +H =CH +H 2 2 3 C H +O=CH +CO require a precision in main flame  2 2 2 C H +OH=C H+H O 2 2 2 2 C H +H(+M)=C H (+M) 2 2 2 3 chemistry currently unavailable. HCCO+H=CH +CO 2 HCCO+CH =C H4+CO 3 2 C H +O =C H O+O 2 3 2 2 3 C H +CH =C H +H 2 2 2 3 3 •PAHformation can be highly sensitive to  C H +CH =C H +H 2 2 2 3 3 C H +OH=C H +H O 3 3 3 2 2 fuel structures. First aromatic C H +OH=C H +HCO 3 3 2 3 C H +C H =A 3 3 3 3 1 ring c-C H +H=A - 6 4 1 C H +H=n-C4H 4 2 3 4D01: Hansen, Kasper, Yang, Cool, Li,  A +H=A -+H 1 1 2 Aromatic growth A +OH=A -+H O 1 1 2 Westmoreland, Oβwald, Kohse‐ chemistry A -+H(+M)=A (+M) 1 1 n-A C H +C H =A +H 1 2 2 2 2 2 Höinghaus,Fuel structure A +OH=A -1+H O 2 2 2 A -1+H(+M)=A (+M) 2 2 A C HA+H(+M)=A C HA dependence of benzene formation 2 2 2 2 A C HA+OH=A C HA+H 2 2 2 2 2 A C HA+C H =A -4 2 2 2 2 3 processes in premixed flames  P +H=P -+H 2 2 2 P -+C H =A +H 2 2 2 3 fueled by C H isomers A +H=A -4+H 3 3 2 6 12 A -4+H(+M)=A (+M) 3 3 A -4+C H =A +H 3 2 2 4 -0.5 0.0 0.5 1.0 •Possibly a large number of pathways to  Logarithmic Sensitivity Coefficient PAHs have yet been considered. Wang & Frenklach, C&F(1997)